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卜丁化工
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在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中如印染、造紙、發(fā)酵和天然氣脫硫等)若有大量的泡沫存在，不僅操作不便，浪費(fèi)設(shè)備容量.而且會(huì)影響制成品的質(zhì)量造成次品，故在生產(chǎn)過(guò)程中如何有效地控制泡沫.長(zhǎng)期來(lái)為研究者所重視。
消除泡沫可通過(guò)靜置、減壓、加溫等辦法達(dá)到目的。但在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模越來(lái)越大，生產(chǎn)效率要求越來(lái)越高的條件下.需要在盡可能短的時(shí)間內(nèi)迅速而有效的消除不斷產(chǎn)生的泡沫.就需要用新的、更有效的方法來(lái)消除泡沫。自從德國(guó)物理學(xué)家Quincke首先提出用化學(xué)方法來(lái)消除泡沫以來(lái)，消泡劑獲得很大發(fā)展.各類消泡劑目前已廣泛應(yīng)用于造紙、印染、食品及化工生產(chǎn)中.其用量也在不斷地增加。
有機(jī)硅類消泡劑由于具有以下特點(diǎn)獲得廣泛應(yīng)用：①表面張力低、表面活性高、消泡力強(qiáng)，如中等粘度的二甲基硅油表面張力僅為20～21mN/m2.比水(76mN/m2)及一般起泡液的都要低，一般認(rèn)為這是有機(jī)硅類消泡劑能力強(qiáng)的主要原因之一。②熱穩(wěn)定性好揮發(fā)性低，二甲基硅油雖然其表面張力很低，但它與其它一般表面張力低揮發(fā)性就高的物質(zhì)不同，即同時(shí)擁有低表面張力與低發(fā)揮性的性質(zhì)，這就保證了有機(jī)硅油消泡劑可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用。③化學(xué)穩(wěn)定性好，由于Si一0鏈及si—c鏈結(jié)合比較穩(wěn)定，所以有機(jī)硅的化學(xué)惰性好，很難與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)能在苛刻的條件下使用。④無(wú)生理毒性，一般用作消泡劑的二甲基硅油聚合度較高，而脫除了低聚物的二甲基硅油是無(wú)生理毒性的.使用較安全。
由于上述特點(diǎn).有機(jī)硅消泡劑近年來(lái)越來(lái)越受到人們重視.發(fā)展非常迅速，各種不同性狀的有機(jī)硅產(chǎn)品被不斷研制出來(lái).以適應(yīng)不同場(chǎng)合的需要。
1 有機(jī)硅消泡劑的作用機(jī)理
當(dāng)含有表面活性劑的溶液或粘度較大的液體受到攪動(dòng)時(shí).常常會(huì)產(chǎn)生不易消失的泡沫。這些泡沫較為穩(wěn)定不易消失的原因主要有二個(gè).一是表面活性劑溶液產(chǎn)生的泡沫具有抗拒泡沫壁破裂的”自我痊愈”效應(yīng)，即當(dāng)泡沫壁液膜上有一稀薄點(diǎn).可能引起泡沫破裂時(shí).由于此點(diǎn)位的溶液在流失的同時(shí).處于此部位的表面活性劑分子也會(huì)減少.從而使其表面張力增大，牽拉周圍的液膜向稀薄點(diǎn)移動(dòng).以平衡表面張力。這樣就防止了初期有稀薄弱化點(diǎn)的液膜溶液進(jìn)一步流失，造成泡沫破裂。這種作用就稱為泡沫的”自我痊愈”效應(yīng)。另外一個(gè)原因就是泡沫的表面粘度較高，這是由于液膜表面各相鄰表面活性劑分子間相互作用所產(chǎn)生的。液膜表面粘度是溶液總體粘度的二因次形式，如在典型的非離子型表面活性劑溶液中，液膜中鄰近表面活性劑分子的聚乙二醇端可形成氫鏈，阻止或滯緩了泡沫壁溶液的進(jìn)一步流失，使泡沫更加穩(wěn)定。當(dāng)然如溶液本身粘度就高，其液膜的流失速率緩慢，所形成的泡沫也較穩(wěn)定，不易破裂。
消泡就是泡沫穩(wěn)定化的反過(guò)程，有機(jī)硅消泡劑般是由下列兩種作用達(dá)到消除泡沫的目的。一是
有機(jī)硅消泡劑具有很低的表面張力.在泡沫液膜上具有很好的鋪展性能，能迅速在泡沫表面擴(kuò)散展開(kāi)，在擴(kuò)散展開(kāi)的過(guò)程中將泡沫液膜表面具穩(wěn)定作用的表面活性劑分子排開(kāi)，降低了泡沫壁局部的表面張力，破壞了泡沫的”自我痊愈”效應(yīng).使泡沫破裂。另外一個(gè)作用就是當(dāng)有機(jī)硅消泡劑分散在起泡液體中，它可能插入到泡沫液壁.但只散布到很有限的程度，與發(fā)泡劑一起形成混合單層液膜.但此混合液膜的內(nèi)聚性不佳.局部粘度下降.同樣造成泡沫破裂。一種性能良好的消泡劑必須同時(shí)兼具消、抑泡作用.即不但能迅速使泡沫破裂.而且能在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)防止泡沫再次大量生成，這在工業(yè)生產(chǎn)中非常重要。有些化合物如醚類、醇類及磷酸酯類化合物的鋪展能力很強(qiáng)，能在瞬間使泡沫大量破裂，達(dá)到消泡作用.但由于它們同時(shí)極易溶解于溶液中去.失去消泡作用.也就是其抑泡能力很弱。如在生產(chǎn)過(guò)程中用它們作為消泡劑使用.就需連續(xù)不斷地添加，以補(bǔ)充溶入液體的消泡劑。而有機(jī)硅一般較難與水及多數(shù)有機(jī)物相混溶。用有機(jī)硅制得的有機(jī)硅消泡劑.一般也不易溶人各種發(fā)泡介質(zhì).可在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮消泡、抑泡作用。
2 有機(jī)硅消泡劑的種類及性能
目前國(guó)內(nèi)外商品有機(jī)硅消泡劑的品種、型號(hào)名目繁多，性能各異，達(dá)數(shù)十種之多.但一般可分為硅油型、溶液型、乳液型、固體型和聚醚改性型等幾類。
2.1硅油型有機(jī)硅消泡劑
硅油型有機(jī)硅消泡劑.一般是由二甲基硅油或二甲基硅油與二氧化硅等助劑配制而成的消泡劑.此類消泡劑適用于油溶性溶液的消泡.對(duì)水溶液產(chǎn)生的泡沫基本無(wú)效。一般是低粘度硅油型消泡劑消泡效果快，但持續(xù)性較差.而高粘度硅油型消泡劑消泡效果慢，但持續(xù)性較好。根據(jù)發(fā)泡油溶液的性質(zhì)，選用硅油性有機(jī)硅消泡劑的原則是：起泡液粘度越低，選用的硅油粘度應(yīng)越高.而起泡液粘度越高，選用的硅油粘度應(yīng)越低。
2.2硅油溶液型有機(jī)硅消泡劑
將二甲基硅油溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌芍瞥捎袡C(jī)硅硅油溶液型消泡劑。選用如多氯乙烷、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑配制成的有機(jī)硅消泡劑.可用于油溶性溶液的消泡作業(yè)，而選用己二醇、甘油等易溶于水的有機(jī)溶劑配制成的有機(jī)硅消泡劑，可用于水溶液的消泡作業(yè)。硅油溶液型有機(jī)硅消泡劑配制工藝十分簡(jiǎn)單，使用方便，硅油借助有機(jī)溶劑分散在起泡液中。起到消泡作用，同時(shí)有些溶劑在擴(kuò)散過(guò)程中也會(huì)起到一定的消泡作用。但這種方式并沒(méi)有被大量使用，主要是因?yàn)槿绱罅渴褂糜袡C(jī)溶劑會(huì)提高消泡劑的成本，同時(shí)造成環(huán)境污染。
2.3 乳液型有機(jī)硅消泡劑
如將有機(jī)硅油直接用于消泡作業(yè).我們知道由于硅油在發(fā)泡液中分散性很差.消泡效果不好，如
用于水溶液發(fā)泡體系.甚至完全不起作用。為此?？蓪⒂袡C(jī)硅油制成乳液型有機(jī)硅消泡劑。乳液型有機(jī)硅消泡劑一般是白色粘稠厚液體，此種乳液型消泡劑既能應(yīng)用于非水相發(fā)泡液的消泡.又能適用于水相發(fā)泡液，適用范圍很廣。
乳液型有機(jī)硅消泡劑一般由二甲基硅油、白炭黑、乳化劑、乳液穩(wěn)定劑和去離子水等配制而成。由于硅油比較其它油類更難乳化.形成的乳化液穩(wěn)定性也較差，而乳化液是否能在產(chǎn)品保質(zhì)期內(nèi)保持穩(wěn)定不分層是乳液型有機(jī)硅消泡劑產(chǎn)品質(zhì)量好壞的重要指標(biāo).所以乳化配制中所選擇的助劑、乳化劑是否適當(dāng)，乳化工藝是否合適都十分重要。
肖繼波等l”利用Span一60和Tween作乳化劑，用十二烷基苯磺酸鈉和羧甲基纖維素鈉作助乳化
劑.在強(qiáng)力攪拌的條件下將二甲基硅油和白炭黑制成外觀為乳白色液體、有效成分w%為11±3.pH
值6.5～7.5.貯藏穩(wěn)定性達(dá)6個(gè)月的乳液型有機(jī)硅消泡劑。此種消泡劑可在20℃以上及pH值在l～l4的水基體系中使用.其消泡和抑泡效果良好。
李祥等『21首先用白碳黑f氣相二氧化硅1和二甲基硅油制成主消泡劑.再加入復(fù)合乳化劑、助乳化劑和去離子水，經(jīng)快速攪拌乳化.制成性能穩(wěn)定、消泡性能好、抑泡性能持久的乳液型有機(jī)硅消泡劑。作者特別提到所用復(fù)合乳化劑的HLB值與制成后的消泡劑穩(wěn)定性、消泡效果關(guān)系極大.并推薦所用復(fù)合乳化劑的HLB值以6～7為宜。
李連香等I31在氮?dú)獗Ｗo(hù)、反應(yīng)溫度為210~C條件下，將二甲基硅油和SiO：氣溶膠制成有機(jī)硅消泡劑的主體材料，然后在攪拌條件下與乳化劑、穩(wěn)定劑、防腐劑和去離子水乳化制成消泡劑成品。制成的乳液型有機(jī)硅消泡劑外觀為白色乳狀液;pH值6.5～7;密度(g.cm.3)：1.01～10.15;穩(wěn)定 ~(3000r.rain 離心5rain)：不沉降、不分層。產(chǎn)品具有用量少、消泡快、抑泡時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)。
呂鑫等l 】針對(duì)氣田鉆井液發(fā)泡問(wèn)題，利用有機(jī)硅、乳化劑ST、和輔助添加劑制成有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鉆井液用有機(jī)硅消泡劑。該消泡劑具有消泡效果好，抑泡能力強(qiáng)、與鉆井液的配伍性好等特點(diǎn)。
由于乳液型有機(jī)硅消泡劑具有使用方便、適用面廣泛、消泡效果明顯和價(jià)格適中等特點(diǎn).雖然乳液具有難以長(zhǎng)期貯存，易分層、易變質(zhì)的缺點(diǎn)，還是受到用戶歡迎，并且隨著配制技術(shù)的進(jìn)步，乳液型有機(jī)硅消泡劑還會(huì)有較大的發(fā)展。
2.4 固體型有機(jī)硅消泡劑
固體型有機(jī)硅消泡劑，具有貯存穩(wěn)定性好、便于運(yùn)輸、使用方便的特點(diǎn)，不但可用于無(wú)泡、低泡洗衣粉的生產(chǎn)，也可用于其它需要消泡作業(yè)的場(chǎng)合。固體型有機(jī)硅消泡劑的制備方法一般有三種方法：①將有機(jī)硅油直接分散在固體載體表面;②有機(jī)硅油與軟化點(diǎn)較低的酯肪醇、酯肪酸、酯肪酰胺、脂肪酯或石臘等物質(zhì)一起熔融，再將熔融體附在固體載體的表面：③有機(jī)硅油與成膜物質(zhì)混合，使成膜物質(zhì)包封在有機(jī)硅油消泡組分的外部形成分散固體顆粒。沈玉龍等同用聚二甲基硅油、含氫聚二甲基硅油、氣相法白炭黑、復(fù)合乳化劑、消泡增效劑和賦形劑混配制得同體型有機(jī)硅消泡劑。其所用賦形劑為工業(yè)食鹽該種同體型有機(jī)硅消泡劑穩(wěn)定性好，酸堿適應(yīng)范圍廣，用量一般在0.1%～0.01%就具有很好的消泡抑泡能力。
2.5 聚醚改性有機(jī)硅消泡劑
聚醚改性有機(jī)硅消泡劑是由在憎水的有機(jī)硅分子鏈上引入親水的聚醚鏈段改性制得的聚醚一硅氧烷共聚物組成的消泡劑。聚醚改性有機(jī)硅消泡劑除了具有聚醚類化合物抑泡能力強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)堿性和化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)外還具有一些優(yōu)異的特性。自乳化性：聚醚一硅氧烷共聚物類似于是由憎水性的硅氧烷鏈和親水性的聚醚段組成的一個(gè)非離子表面活性劑。其在水溶液中會(huì)自發(fā)地形成憎水的聚硅氧烷鏈段向內(nèi)，親水的聚醚鏈段伸展向外的分散膠團(tuán)，這種陛質(zhì)稱為聚醚一硅氧烷共聚物的”自乳化性”。
自乳化性使聚醚改性有機(jī)硅消泡劑能在起泡液中自發(fā)均勻分散，充分發(fā)揮消泡、抑泡作用。同
時(shí)我們?cè)谥苽浯朔N化合物時(shí)也可根據(jù)需要調(diào)節(jié)聚醚與硅氧烷二者的比例，使之分別適用于水性發(fā)泡液或油性發(fā)泡液的消泡、抑泡作業(yè)。
具有蝕點(diǎn)現(xiàn)象：聚醚一聚硅氧烷共聚物在發(fā)泡水溶液中的溶解度是溫度的函數(shù)，溫度較低時(shí)親水端的聚醚與水分子形成引力較強(qiáng)的氫鍵，聚醚一硅氧烷共聚物溶于水.當(dāng)溫度升高時(shí).親水的聚醚端與水分子形成的氫鍵強(qiáng)度減弱，直至斷裂，使聚醚一硅氧烷從水溶液中析出，即出現(xiàn)濁點(diǎn)現(xiàn)象。利用這一特性，由聚醚改性聚硅氧烷制成的有機(jī)硅消泡劑在一些特殊的場(chǎng)合得到很好的應(yīng)用。如在滌綸織物的高溫高壓染色工藝中，一般的有機(jī)硅消泡劑雖然達(dá)到滿意的消泡效果，但由于普通有機(jī)硅在高溫高壓下會(huì)形成薄膜狀油斑沉積在織物上，影響織物質(zhì)量。而使用聚醚改性有機(jī)硅消泡劑就可克服上述缺點(diǎn)，因?yàn)檫@種共聚物消泡劑在高溫時(shí)析出起到消泡和抑泡作用，在低溫時(shí)溶于水，不會(huì)在織物上形成硅油斑點(diǎn)。
